Study on the free corrosion potential at an interface between an Al electrode and an acidic aqueous NaCl solution through density functional theory combined with the reference interaction site model

狩野 恒一*; 萩原 聡*; 五十嵐 誉廣; 大谷 実*

Electrochimica Acta, 377, p.138121_1 - 138121_10, 2021/05

AA2020-0599.pdf:0.95MB

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2021.138121

参照相互作用サイトモデル+密度汎関数理論(ESM-RISM-DFT)を用いて、酸性条件下でのAl電極/NaCl水溶液界面での腐食電位の解析を行った。カソードおよびアノード反応の電極電位を電子化学ポテンシャルを変数とするグランドポテンシャルから取得し、ターフェル外挿法を使用して腐食電位を取得した。腐食電位の結果は、実験データと一致した。溶液のpHを制御することにより得られた腐食電位のpH依存性は、実験結果とよく一致した。ESM-RISM-DFTによって酸性溶液の環境への影響が適切に表現され、腐食電位が正確に決定された。ESM-RISM-DFTを用いることで、さまざまな反応の腐食電位が計算できることが示唆される。

Corrosion in nuclear fuel reprocessing plants; Corrosion in boiling nitric acid

加藤 千明

Comprehensive Nuclear Materials, 2nd Edition, Vol.4, p.528 - 563, 2020/08

https://doi.org/10.1016/B978-0-12-803581-8.11628-5

使用済み燃料の再処理プラントに使用されるPUREXプロセス法では、核分裂生成物,ウラン,プルトニウムの分離に硝酸が使用される。このPUREXプロセスは、使用済み燃料から生じる酸化性金属イオンを含む高濃度の硝酸溶液を高温で用いられるため、非常に腐食性が高くなる。本解説では、硝酸のユニークな化学的性質を最初に説明する。その次に、沸騰伝達における硝酸における酸化力の発現プロセスを、酸化還元電位と沸騰硝酸の熱力学的モデルを使用して説明する。最後に、再処理環境に固有の腐食挙動と腐食促進メカニズムを、溶液化学の観点から説明する。

Evaluation of ECP measured in in-pile environment

塙 悟史; 内田 俊介; 端 邦樹; 知見 康弘; 笠原 茂樹*; 西山 裕孝

Proceedings of 20th Nuclear Plant Chemistry International Conference (NPC 2016) (USB Flash Drive), 11 Pages, 2016/10

腐食電位(ECP)は、金属表面に形成される酸化被膜の性状で変化するため、ECPを解析的に評価する際の取扱が課題である。現在、周囲の水環境に応じた酸化被膜性状変化を計算し皮膜の電気的抵抗変化として取り扱う方法、水環境に応じた異なるアノード分極曲線を扱う方法の二つが提案されている。本研究では、後者の取扱をしたECP計算プログラムを構築し、試験炉であるハルデン炉で取得された照射環境下におけるECP測定データで検証した。その結果、水の放射線分解で発生する酸素及び過酸化水素が混在する照射環境下においても、構築したECP計算プログラムが適用できることを確認した。

ガンマ線照射下希釈人工海水中におけるSUS316L鋼の自然浸漬電位に及ぼすゼオライトの影響

加藤 千明; 佐藤 智徳; 上野 文義; 山岸 功; 山本 正弘

材料と環境2015講演集(CD-ROM), p.83 - 86, 2015/05

福島第一原子力発電所事故の汚染水処理に用いた使用済み吸着塔の局部腐食発生条件に関する基礎的検討として、ガンマ線照射下における人工海水を含んだゼオライト中のステンレス鋼(SUS316L)の電気化学試験を行った。ステンレス鋼の定常自然浸漬電位はガンマ線照射により貴化し、吸収線量率の増加に従いその電位が上昇した。一方、ゼオライト共存系ではガンマ線照射下の電位上昇が抑制された。ガンマ線照射下におけるステンレス鋼の電位上昇機構は放射線により生じるHOがステンレス鋼のカソード反応を活性化するためであり、ゼオライトはHOの生成を抑制するために電位が低下することを明らかにした。ステンレス鋼の局部腐食発生電位は、照射の有無、ゼオライトの種類や接触により大きく変化しないことから、ゼオライト共存はガンマ線照射下において定常自然浸漬電位を低下させ、局部腐食発生リスクを低減できることが期待できることを明らかにした。

In-core ECP sensor designed for the IASCC experiments at JMTR

塚田 隆; 三輪 幸夫; 宇賀地 弘和; 松井 義典; 板橋 行夫; 永田 暢秋*; 堂崎 浩二*

Proceedings of International Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems (CD-ROM), 5 Pages, 2004/10

材料試験炉(JMTR)において照射誘起応力腐食割れ(IASCC)の発生及び進展試験を予備照射した試験片を用いて実施する計画がある。炉内においては、水の放射線分解により環境中に各種のラジカルや過酸化水素などが含まれるため、炉内環境の評価には腐食電位(ECP)が指標として用いられる。JMTR炉内に装荷する照射キャプセル内で使用するためのFe/FeO型のECPセンサーを開発した。センサーの耐久性を調べるため、高温高圧純水中における熱サイクル試験などを実施した。本研究で開発した炉内測定用ECPセンサーには、高温水中での耐久性を向上させるため、セラミックス隔膜と金属ハウジングの接合部を無電解ニッケルメッキにより保護したが、その有効性が示された。

Effects of heat-transfer on corrosion of zirconium in a boiling nitric acid solution

加藤 千明; 矢野 昌也*; 木内 清; 杉本 克久*

Corrosion Engineering, 52(1), p.53 - 67, 2003/01

沸騰硝酸環境におけるジルコニウムの耐食性に及ぼす伝熱の影響を各硝酸濃度で調べた。伝熱面及び等温浸漬面における腐食減量と電気化学的分極曲線を測定した。その結果、ジルコニウムの腐食速度は等温浸漬面よりも伝熱面の方が大きくなることが明らかになった。その速度は硝酸濃度と溶液温度の上昇により大きくなった。沸騰伝熱面における硝酸の酸化力上昇は、伝熱面上での熱分解による亜硝酸濃度の低下と沸騰バブルによって分解生成物が溶液から排出されることにより引き起こされる。沸騰伝熱面における12mol/dm硝酸水溶液の酸化還元電位はジルコニウムの一次不働態皮膜の破壊電位に非常に近づいた。これは、核燃料再処理プロセスの沸騰伝熱面において応力腐食割れが生じることを示唆している。

沸騰硝酸環境におけるジルコニウムの耐食性に及ぼす伝熱の影響

加藤 千明; 矢野 昌也*; 木内 清; 杉本 克久*

材料と環境, 52(1), p.35 - 43, 2003/01

http://joi.jlc.jst.go.jp/JST.Journalarchive/jcorr1991/52.35

沸騰硝酸環境におけるジルコニウムの耐食性に及ぼす伝熱の影響を各硝酸濃度で調べた。伝熱面及び等温浸漬面における腐食減量と電気化学的分極曲線を測定した。その結果、ジルコニウムの腐食速度は等温浸漬面よりも伝熱面の方が大きくなることが明らかになった。その速度は硝酸濃度と溶液温度の上昇により大きくなった。沸騰伝熱面における硝酸の酸化力上昇は、伝熱面上での熱分解による亜硝酸濃度の低下と沸騰バブルによって分解生成物が溶液から排出されることにより引き起こされる。沸騰伝熱面における12mol/dm硝酸水溶液の酸化還元電位はジルコニウムの一次不働態皮膜の破壊電位に非常に近づいた。これは、核燃料再処理プロセスの沸騰伝熱面において応力腐食割れが生じることを示唆している。

Pyrochemical reprocessing of nitride fuels

白井 理*; 山名 元*; 岩井 孝; 荒井 康夫

Proceedings of Nuclear Fuel Cycle Technologies Closing the Fuel Cycle (CD-ROM), 7 Pages, 2003/00

窒化物燃料の乾式再処理に関する研究成果をレビューする。起電力測定で求めたUN, NpN及びPuNの塩化物溶融塩中での平衡電位は、各々の窒化物に関する熱力学的諸量からの評価値とほぼ一致した。また、UN, NpN, PuNを陽極として定電位差電解を行い、陰極にアクチノイドを回収することに成功した。講演では、今後の研究課題についても議論する予定である。

Transfer of actinide ion at the interface between aqueous and nitrobenzene solutions studied by controlled-potential electrolysis at the interface

北辻 章浩; 吉田 善行; 工藤 博司*; 木原 壮林*

Journal of Electroanalytical Chemistry, 520(1-2), p.133 - 144, 2002/02

定電位電解法により水相中のイオンを有機相に迅速,かつ定量的に移動させることに成功した。電解平衡後の、二液相界面へ印加した電位差と、イオン移動量との関係は、ネルンスト式で表される。なお、イオン移動量は、両溶液相中のイオン濃度の放射能測定により求めた。これにより、イオン移動量を選択的,かつ高感度に測定でき、従来の電解電位-イオン移動電流関係曲線の測定では観測できなかった難移動性あるいは極微量のイオンの移動反応にも適用可能とした。同法をアクチノイドイオンの水相/ニトロベンゼン相界面移動反応に適用し、UO及びAmのイオン移動ギブスエネルギーを決定した。また、促進イオン移動反応系にも適用し、同反応に関与する化学種や錯形成反応,イオン対生成反応などを調べた。測定したイオン移動電位に基づくと、定電位電解により、Cs/UO,Cs/Am,UO/Amを選択的に分離できることを明らかにした。

脱窒細菌のアルカリ性及び還元環境下での耐性に関する実験的研究

嶺 達也*; 三原 守弘; 大井 貴夫

JNC TN8430 2000-009, 35 Pages, 2000/07

JNC-TN8430-2000-009.pdf:0.88MB

TRU廃棄物の処分方法として、地層処分施設へ埋設する方法が検討されている。使用済核燃料の再処理埋設より発生するTRU廃棄物である低レベルプロセス濃縮廃液の固化体には、多量の硝酸塩が含まれている。硝酸塩は微生物の脱窒作用により、最終的に窒素まで還元される可能性がある。このため、嫌気条件での微生物による硝酸塩の脱窒にともなって発生する窒素が人工バリアの破壊や人工バリア中の汚染水の押し出しといった物理的な影響を与える可能性があることが指摘されている。したがって、脱窒能を有する微生物(以下、脱窒細菌と記す)が処分システムに与える影響は重要であると考えられる。本研究では、高アルカリ、還元性となる処分環境に対する脱窒細菌の耐性を調査することを目的として、脱窒細菌としてPseudomonas denitrificansを使用し、pH及びEhが脱窒細菌の活性に与える影響を把握するための実験的研究を実施した。その結果、pHが脱窒細菌の活性に与える影響については、本研究で使用した脱窒細菌では、pHが中性より高くなるにつれて低下し、pH=9.5以上では定量下限値以下となることが示された。Ehが脱窒細菌の活性に与える影響については、把握することはできなかったが、試験条件が還元環境に制御されていれば、脱窒細菌は活性を持つことが明らかとなった。いずれにしても、pHが12.5程度の高アルカリとなる処分環境条件においては、本研究で使用した脱窒細菌の活性はEhにかかわらず、中性領域での活性と比較すると小さくなると考えられた。